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動力鋰電池內阻影響因素

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動力鋰電池內阻影響因素

發布日期:2023-05-29 作者: 點擊:

  隨著鋰電池的使用,電池的性能在下降,主要表現為容量衰減、內阻變大、功率下降等。電池內阻的變化受各種工作條件的影響,如溫度和放電深度。因此,本文主要從電池結構設計、原材料性能、制造工藝、使用條件等方面闡述了影響電池內阻的因素。
  結構設計影響
  在電池結構設計中,除了電池結構本身的鉚接和焊接外,電池極耳的數量、大小和位置直接影響電池的內阻。在一定程度上,增加極耳數量可以有效降低電池內阻。極耳的位置也會影響電池的內阻。極耳位置在正、負極極片頭部的卷繞式電池內阻Z大,與卷繞式電池相比,疊層式電池相當于幾十個小電池并聯在一起,其內阻更小。
  原材料性能的影響
  1正極和負極活性材料
  鋰電池中的正極材料是儲鋰側,它更決定了鋰電池的性能。正極材料主要通過包覆和摻雜來提高顆粒間的電子傳導能力。例如,摻雜Ni可以增強P-O鍵的強度,穩定LiFePO4/C的結構,優化電池體積,可以有效降低正極材料的電荷轉移阻抗。
  通過電化學熱耦合模型的模擬分析可知,活化極化尤其是負極活化極化的顯著增加是高倍率放電條件下極化嚴重的主要原因。減小負極的粒徑可以有效降低負極的活化極化。當負極粒徑減小一半時,活化極化可降低45%。所以就電池設計而言,也需要對正負極材料本身進行改進。
  2導電劑
  石墨和炭黑因其良好的性能而廣泛應用于鋰電池領域。與石墨導電劑相比,正極添加炭黑導電劑的電池具有更好的倍率性能,因為石墨導電劑具有片狀顆粒形貌,導致高倍率下孔隙曲折系數大幅增加,容易造成Li液相擴散過程限制放電容量的現象。使用碳納米管的電池內阻更小,因為與石墨/炭黑與活性材料之間的點接觸相比,纖維狀碳納米管與活性材料是線接觸,這可以降低電池的界面阻抗。
  3集電器
  降低集流體與活性材料之間的界面電阻,提高它們之間的結合強度,是提高鋰電池性能的重要手段。在鋁箔表面涂覆導電碳涂層,對鋁箔進行電暈處理,可以有效降低電池的界面阻抗。與普通鋁箔相比,使用涂碳鋁箔可使電池內阻降低65%左右,并能減少電池在使用過程中內阻的增加。
  經電暈處理的鋁箔交流內阻可降低20%左右。在常用的SOC 20% ~ 90%范圍內,整體DC內阻較小,其增量隨著放電深度的增加而逐漸減小。
  4膜片
  電池中的離子傳導依賴于電解液中的鋰離子通過多孔膜的擴散。膜的吸液和潤濕能力是形成良好離子流道的關鍵。當隔膜具有較高的吸液率和多孔結構時,可以提高電導率,降低電池阻抗,改善電池的倍率性能。與普通基膜相比,陶瓷膜片和粘接膜片不僅可以大大提高膜片的耐高溫收縮性能,還可以增強膜片的吸液和潤濕能力。在PP膜片上添加SiO2陶瓷涂層,可使膜片吸液率提高17%。當在PP/PE復合膜上涂覆1μm PVDF-HFP時,膜的吸液率從70%提高到82%,電池的內阻降低了20%以上。
  過程因素的影響
  1尺寸
  漿料混合時漿料分散的均勻性影響導電劑能否均勻分散在活性物質中并與之緊密接觸,這與電池的內阻有關。通過增加高速分散,可以提高漿料分散的均勻性,電池內阻越小。通過添加表面活性劑,可以改善導電劑在電極中的分布均勻性,降低電化學極化,提高中值放電電壓。
  2涂層
  面積密度是電池設計中的關鍵參數之一。當電池容量不變時,增加電極的面密度必然會減少集流體和隔板的總長度,電池的歐姆內阻也會降低。所以在一定范圍內,電池的內阻會隨著面密度的增加而降低。涂布干燥過程中溶劑分子的遷移和脫離與烘箱溫度密切相關,直接影響極片中粘結劑和導電劑的分布,進而影響極片中導電網格的形成。因此,涂布和干燥溫度也是優化電池性能的重要工藝過程。
  3滾動
  在一定程度上,電池的內阻隨著壓實密度的增加而降低,這是因為原料顆粒之間的距離隨著壓實密度的增加而減小,顆粒之間接觸越多,導電橋和通道越多,電池阻抗越低。壓實密度主要由碾壓厚度控制。不同的軋制厚度對電池的內阻影響很大。當軋制厚度大時,因為活性材料沒有被緊密軋制,所以活性材料和集電器之間的接觸電阻增加,并且電池的內阻增加。而且在電池循環后,電池正極表面出現較大軋制厚度的裂紋,會進一步增加極片表面活性物質與集流體的接觸電阻。
  4極片周轉時間
  正極存放時間不同,對電池的內阻影響很大。存放時間短時,由于磷酸亞鐵鋰表面的碳涂層和磷酸亞鐵鋰作用力,電池內阻增長緩慢。電池長時間放置(23h以上)時,由于磷酸亞鐵鋰與水的反應和粘合劑的粘附,電池內阻明顯變大。因此,在實際生產中需要嚴格控制極片的周轉時間。
  5液體注射
  電解質的離子電導率決定了電池的內阻和速率特性。電解質的電導率與溶劑的粘度范圍成反比,還受鋰鹽濃度和陰離子大小的影響。除了導電性的優化,注液量和注液后的浸泡時間也直接影響電池的內阻。注入的液體少或浸泡時間不足會造成電池內阻過大,從而影響電池的容量。
  使用條件的影響
  1溫度
  溫度對內阻的影響是明顯的。溫度越低,電池內部離子傳輸越慢,電池內阻越大。電池阻抗可分為體阻抗、SEI膜阻抗和電荷轉移阻抗。體相阻抗和SEI膜阻抗主要受電解質離子電導率的影響,它們在低溫下的變化趨勢與電解質電導率的變化趨勢一致。與低溫下體電阻和SEI膜電阻的增加相比,隨著溫度的降低,電荷反應阻抗的增加更加顯著。-20℃以下,充電反應阻抗幾乎占電池總內阻的100%。
  2 SOC
  當電池處于不同SOC時,其內阻也不同,尤其是DC內阻直接影響電池的動力性能,進而反映實際狀態下的電池性能:鋰電池的DC內阻隨著電池放電深度DOD的增加而增加,在10%~80%的放電區間內內阻基本不變,一般在較深的放電深度時顯著增加。
  3存儲
  隨著鋰離子電池儲存時間的增加,電池老化,內阻變大。不同類型的鋰電池內阻變化不同。經過9-10月的長時間存放后,LFP電池的內阻變大率高于NCA和NCM電池。內阻的增加速率與儲存時間、儲存溫度和儲存SOC有關。Stroe等人通過研究LFP/C電池存放24~36個月(如下)來量化它們之間的關系:
  其中度日為k,SOC為百分比,時間為一個月。
  4周期
  無論是儲存還是循環,溫度對電池內阻的影響是一致的。循環溫度越高,內阻的增加速率越大。不同的循環間隔對電池的內阻有不同的影響。電池的內阻隨著充放電深度的增加而增加,內阻的增加與充放電深度的加強成正比。
  除了循環中充放電深度的影響,充電截止電壓也有影響:充電電壓上限過低或過高都會增加電極的界面阻抗。鄭等認為C電池在循環中的Z佳充電電壓上限為3.9~4.3V,發現上限電壓過低不能很好地形成鈍化膜,而上限電壓過高會導致磷酸鐵鋰電極表面的電解液氧化分解,形成低電導率的產物。
  5其他
  車用鋰電池在實際應用中不可避免地會經歷惡劣的路況,但在應用過程中發現振動環境對鋰電池內阻的影響很小。
  內阻是衡量鋰離子動力性能和評價電池壽命的重要參數。內阻越大,電池的倍率性能越差,在儲存和回收過程中增加越快。內阻與電池結構、電池材料特性和制造工藝有關,隨環境溫度和荷電狀態的變化而變化。因此,開發低內阻電池是提高電池動力性能的關鍵,同時掌握電池內阻的變化規律對電池壽命預測具有重要的現實意義。

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